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表面活性劑分子在氣液界面發(fā)生吸附,圖7是表面活性劑分子在吸附過程中的示意圖。濃度很稀時吸附量小,表面吸附分子較少,可以平躺在氣液界面;隨著濃度增高,在中等濃度,時表面吸附分子在溶液表面的取向性有較大的隨意性,同時存在平躺、斜立和直立3種取向;當濃度繼續(xù)增大到飽和吸附時,表面吸附分子逐漸向分界面靠攏,疏水基指向氣相,親水基指向體相形成直立狀態(tài)較為緊密的定向排列;繼續(xù)增大濃度到高濃度,表面活性劑溶液濃度過高會減弱與水分子間氫鍵的作用,降低了水合物生成的推動力,降低水合物生成速率。同時濃度過高也會使表面活性劑分子在成核初期階段,大量的聚集于氣液界面,阻礙了水合物進一步生成,這正是高濃度體系中,在初期階段出現(xiàn)了短暫誘導期的原因。
達到飽和吸附濃度時,可以有效地降低氣液界面層的界面張力,使氣體分子迅速地進入界面層并達到飽和狀態(tài)形成氣泡,在界面層上與水分子形成水合物晶核。在水分子與氣體分子的作用下晶核表面開始形成水合物薄層,從而增加了2個界面:氣體—水合物界面和水合物—水界面。當界面張力降到最低時,表面活性劑分子會在溶液中形成膠束。長碳鏈表面活性劑分子的膠束聚集數(shù)較多,形成的膠束較大,這些分子相互把疏水基靠在一起,親水基指向外側形成了球體,膠束模型如所示。
溶液中的水分子與形成球面的親水基結合,氣體分子被包裹在空腔里,起到了良好的增溶作用。隨著表面活性劑分子運動到氣體—水合物界面與氣體分子接觸,增大了氣液接觸面積,從而提高了水合物的生長速率。當表面活性劑分子碳鏈長度較短時,膠束聚集數(shù)較少,無法形成球體膠束,不能有效地促進水分子與氣體分子的接觸。
而此時溶液濃度正是飽和吸附濃度,吸附分子以較為緊密的直立狀態(tài)定向的排列在界面上,在液面形成了一層致密的單分子膜,使得水合物僅僅在氣—液界面上生成。隨著界面處水合物的逐漸增多,會起到“固封”的作用,阻隔了甲烷氣體分子與水分子之間進一步的傳質,傳熱,使水合物生成速率逐漸降低,直至停止生成。
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